欢迎访问四川万祺科技有限公司网站!

证券代码:710197
网站地图 在线留言 RSS / XML
您暂无未读询盘信息!

四川万祺科技有限公司

专注新型绿色环保高分子材料研发

国家专利授权的空气净化涂料

咨询热线:

400-152-2556

新闻中心
当前位置 当前位置:首页 > 新闻中心 > 常见问答

四川重金属土壤修复中土壤重金属原位钝化修复技术

所属分类:常见问答    发布时间: 2021-04-23    作者:admin
  分享到:   
二维码分享

随着现代工农业的发展,土壤问题也是人们亟待解决的问题,土壤重金属污染日趋严重。下面四川重金属土壤修复就来说说土壤重金属原位钝化修复技术。

引言

重金属元素是指密度在5.0 g/cm3以上的约45 种元素。从环境污染方面考虑,重金属主要是指Hg、Cr、Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Mn以及类金属As等生物毒性显著的重金属。随着现代社会的发展,人为因素成为重金属污染的主要来源,主要包括工业“三废”的排放、矿山的开釆和冶炼、化肥和农药的施用、污水灌溉和污泥农用以及城市生活垃圾排放等。传统的重金属修复方法基于去除土壤中重金属总量,如客土法、土壤淋洗技术、电动修复技术和植物修复技术等,但上述方法应用于大范围污染农田时花费较高,实现困难。原位固定技术基于改变重金属在土壤中的赋存形态,从而降低其在环境中的迁移性和生物毒性,如固化/稳定法、生物稳定法等。原位治理没有改变生态环境条件,操作方便,成本低,效果好,适合于大面积的推广和利用,引起广泛的研究和应用。笔者对关于重金属原位化学钝化技术的国内外新的研究进展进行了归纳总结,提出了今后的研究方向,旨在为土壤重金属污染修复提供理论支撑。

四川重金属土壤修复

重金属在土壤中的动态变化

重金属离子在土壤中可发生吸附、沉淀、络合、氧化还原等反应(图1),另一方面,金属离子可以通过植物吸收、淋洗和蒸发的形式而离开土壤。金属离子在土壤中形态、活性、毒性及去向等受到土壤特性和外界环境条件的影响。

01、吸附/解析

土壤溶液中的金属离子可通过专性吸附和非专性吸附保留在土壤中。专性吸附是通过化学结合的方式将溶液中离子固定在土壤胶体中,而非专性吸附一般是溶液离子与土壤胶体所带电荷通过静电吸附平衡的过程。土壤pH 显著影响土壤氧化物对金属离子的吸附,离子浓度低时氧化物对其专性吸附随pH升高而增强。土壤组成特性,如硅酸盐粘土矿物、有机质、离子、铁/锰氧化物等对其吸附性能也会产生影响。专性吸附在调控重金属的生物有效性和毒性方面起着重要作用,然而专性吸附也给土壤带来了潜在的污染风险。

02、沉淀/溶解

当土壤pH 或含氧根阴离子(SO42-、CO32-、OH-、HPO42-)含量较高时,金属离子在土壤中主要以沉淀和协调沉淀的方式固定。含磷化合物及磷矿石等物质被广泛用于土壤中Pb 的固定,源于生成了难移动的氯磷铅矿、氟磷铅矿、羟基磷铅矿等物质[Pb5(PO4)3X,X=F, Cl, B, OH]。石灰等富含碳酸盐物质通过提高土壤pH,而促进金属离子生成碳酸盐或氢氧化物沉淀。

03、氧化/还原

As、Cr、Hg 和Se 在土壤中普遍发生氧化还原反应。氧化还原反应可以分为同化反应和异化反应。在同化反应中,金属作为微生物新陈代谢反应的电子终端接受者。在异化反应中,金属不参与微生物的生理反应,偶然的还原与微生物氧化有机酸、醇类物质、H2、芳香化合物相耦合。

04、甲基化/去甲基化

甲基化是利用生物或化学机制将土壤中As、Hg和Se 等金属元素,通过转化为甲基衍生物而蒸发的过程。在土壤中,以生物甲基化为主要机制。Thayer和Brinckman将生物甲基化分为转甲基-甲基化和裂变-甲基化两类。转甲基过程是指将完整的甲基团从化合物(甲基提供者)中转移至其他化合物(甲基接受者)。裂变不需要完整的甲基团,是指化合物(甲基提供者)裂解消除甲酸、甲醛等分子,而后这些分裂出的分子结合到其他化合物(甲基接受者)。微生物在土壤中是生物甲基化的核心者,有机物质提供甲基源。甲基化和去甲基化是Hg在环境中循环的重要过程。


重金属化学原位钝化技术

土壤重金属化学原位修复技术是指通过添加外源修复剂,与重金属发生吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应,改变重金属在土壤中的赋存形态,降低其在土壤中的移动性和生物有效性,从而减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的积累,是固化/稳定(solidification/stabilization, S/S)技术的一部分。随着土壤重金属污染的加剧,重金属化学原位钝化技术引起越来越广泛的研究和应用。目前,常用的重金属钝化修复剂主要包括石灰类物质、含硅材料、含磷材料、黏土矿物、金属氧化物、有机物料、生物炭,以及其他新型材料等。它们的性质结构、对目标重金属元素的选择及钝化机理不同。

01、石灰类物质

石灰类材料起初应用于改善土壤酸度,后研究发现,石灰、赤泥、粉煤灰、CaCO3和Ca(OH)2等石灰类材料可以显著地降低土壤中Cd、Cu、Zn、Ni、As等金属元素的活性并降低植物对其吸收和积累。首先,石灰类材料通过降低土壤中H+浓度,增加土壤表面负电荷,促进对重金属阳离子的吸附;另一方面,也可以促进金属离子形成沉淀而降低其有效性。不同石灰类材料,对不同金属离子的钝化效果不同。Gary 等研究认为石灰和赤泥显著降低了Cd、Cu、Zn 和Ni 的活性,但对Pb 的固定效果不明显。环境的酸碱度是影响材料对金属离子钝化效果的主要影响因子。Bertocchi等研究指出赤泥在低pH条件下对AS、Pb 和Zn的吸附能力大于粉煤灰。Hale 等研究表明水泥和石灰在高pH条件下可以降低土壤中Cd、Co、Cu、Ni、Pb 和Zn等金属元素的活性,但在较低的pH条件下对上述金属反而有活化作用,并进一步提出在高pH条件下,水泥对金属离子更多的是封闭和固定,而不是沉淀。Mallampati 等研究提出纳米级Ca/CaO 材料在土壤正常水分条件下,通过吸附以及将金属离子截获至新形成的聚合物中,从而显著的降低了土壤表面As、Cd、Cr 和Pb的浓度。

02、富硅物质

硅虽然不是植物生长发育所需的营养元素,但是大量研究表明Si 可以显著..Cd、Zn、Mn、Al、As 等金属离子对植物的毒害。硅..重金属毒害的调节机制,一方面归因于富硅类碱性材料施入土壤后,提高了土壤pH,从而降低了Cd、Cu、Zn 等多种金属的活性;一方面疏松多孔材料通过吸附作用降低了金属的活性;再一方面硅在植物体内可以降低金属离子从根系向地上部的运输,并通过调节植物抗氧化酶系统和光合系统,以及在植物体内Si 与金属离子形成共沉淀等方式来..金属离子的胁迫。Gu等研究表明钢渣和粉煤灰等富硅物质施用于Cu、Zn、Cd 和Pb 复合污染的酸性水稻土,可以有效..水稻中重金属积累。Rizwan 等研究认为无定形二氧化硅施用于土壤可以显著降低土壤中Cd 的活性,并阻止Cd 从小麦根系向地上部运输,降低了地上部Cd的浓度。

03、含磷物质

大量研究证实水溶性磷酸、磷酸盐和非水溶性磷灰石、氟磷灰石、磷矿粉等材料对土壤中重金属都有很好的固定效果。含磷物质主要通过加大土壤表面积、增强阴离子专性吸附以及与金属离子形成磷酸盐沉淀等作用实现对金属离子的固定。不同类型含磷材料的修复效率不同,主要由磷矿物的比表面、溶解性不同所引起。Chen 等研究认为羟磷灰石和磷酸岩对土壤中Pb、Zn 和Cd 的化学稳定性和降低生物有效性的效果优于过磷酸钙和磷酸二氢铵,并进一步提出对Pb的固定主要是诱导形成了磷氯铅矿[Pb5(PO4)3Cl],而对Zn的固定主要通过吸附作用,而不是生成了磷锌矿[Zn3(PO4)2·4H2O]。Cao 等研究表明磷酸及磷酸岩可以显著降低土壤中铅的活性、生物有效性;可以降低Cu 和Zn 的水溶性,但不能降低Cu 和Zn 的生物有效性。Cui 等通过4 年的试验研究认为磷灰石对Cd和Cu的长期固定效果较稳定,优于石灰和木炭。Du等研究表明一种由草酸..的磷酸盐、磷酸钾(KH2PO4)和氧化镁(MgO)组成的复合物可以有效降低土壤中Zn和Pb 的活性,主要通过与Zn 形成磷锌矿[Zn3(PO4)2·4H2O] 和磷钙锌矿[CaZn2(PO4)2 · 2H2O] 和氢氧化锌[Zn(OH)2],与Pb 形成了氟代磷氯铅矿[Pb5(PO4)3F]。但是含磷物质的过量施用,会引起向地表或地下水迁移,有造成地表水体富营养化和地下水污染的风险。

04、黏土矿物

黏土矿物是一类环境中分布广泛的天然非金属矿产,主要包括海泡石、坡娄石、蛭石、沸石、蒙脱石、膨润土、硅藻土、高岭土等。该类物质一般是碱性多孔的铝硅酸盐类矿物,比表面积相对较大,结构层带电荷,主要通过吸附、配位和共沉淀反应等作用,减少土壤溶液中的重金属离子的浓度和活性,达到钝化修复的目的。Alvarez-Ayuso 等研究表明当海泡石的用量为4%(w/w)时,土壤中Cd 和Zn 的浸出浓度分别降低69%和52%。Liang 等研究表明海泡石和坡缕石等天然水合硅酸镁矿物的施用,促进了土壤中交换态Cd向碳酸盐结合态和残渣态转移,从而降低了Cd的活性和植物对Cd的吸收。Zhou等研究指出天然沸石(铝硅酸盐矿物)可以有效降低Pb、Cd、Cu 和Zn 在土壤中的活性及水稻体内金属的积累。

05、金属及金属氧化物

土壤氧化物主要包括Fe、Al、Mn的氢氧化物、水合氧化物、羟基氧化物等,是土壤的天然组分之一,主要以晶体态、胶膜态等形式存在,粒径小、溶解度低,在土壤化学过程中扮演着重要作用。金属氧化物主要通过专性吸附、非专性吸附、共沉淀以及在内部形成配合物等途径实现对土壤重金属的钝化固定。天然金属氧化物、合成金属氧化物颗粒、以及工业副产品等材料被用来研究和应用于土壤重金属钝化修复。Hartley等研究指出铁氧化物对土壤中As 有很好的长期固定效果,不同铁氧化物对As 的吸附能力表现为:Fe3+>Fe2+>铁砂>针铁矿,但是研究进一步指出铁氧化物对Pb 和Cd 反而有活化作用。硫酸亚铁在As 污染土壤中固定效果明显,但其引起的土壤酸化问题不容忽视。Hartley 等研究表明针铁矿相对其他铁化合物可以更有效地降低植物对As的吸收积累,但是任何钝化剂都不能完全阻止As 从土壤向植物中转移。Feng等研究表明水钠锰矿对金属离子的吸附能力优于钡镁锰矿、锰钾矿和黑锰矿等锰氧化物,水钠锰矿对不同金属离子的吸附能力表现为Pb(II)>Cu(II)>Zn(II)>Co(II)>Cd(II)。Hettiarachchi 等研究指出锰钾矿单独施用可以降低土壤中Pb 的生物有效性,与过磷酸钙混合施用效果更好。Michalkova 等研究指出合成的纳米无定形锰氧化物通过专性吸附可以显著降低土壤中交换态Cd、Cu 和Pb 的浓度(>90%),优于普通铁氧化物,而且对土壤微生物活动有促进作用。但是锰氧化物对Cr 的毒害有负面影响,Mn(VII)可以氧化Cr(III)为毒性和移动性强的Cr(VI)。

06、有机物料

主要的有机物料的来源主要有生物固体、动物粪便等。有机物料即是优良的土壤肥力改良剂,也可作为土壤重金属吸附、络合剂,被广泛应用于土壤重金属污染修复中。有机物料中一般含有较高的腐殖化有机物,主要通过增加土壤阳离子交换量和对离子的吸附能力,以及形成难溶性金属有机络合物等方式来降低土壤重金属的生物可利用性。Liu 等研究表明,鸡粪堆肥通过有机物质与Cd 的络合作用及与含P 化合物共沉淀作用,可以有效降低土壤中交换态Cd的比例和植物对Cd的吸收和积累。Walker 等研究表明,在硫化矿污染的土壤施用粪肥显著的促进了藜草的生长,并降低了植物体内Cu、Zn、Mn的积累,认为主要源于粪肥的施入提高了土壤pH,防止了硫化物的氧化水解。Clemente 等研究表明新鲜牛粪及高温堆肥施用于重金属污染的钙质土壤中,对Pb 和Zn 的固定效果明显,但因螯合作用而提高了Cu 的活性。Farrell 等研究提出城市固体垃圾和绿色垃圾堆肥施入重金属污染的酸性土壤中,均可以有效提高土壤pH,促进植物生长,并降低植物对As、Cu、Pb和Zn的吸收积累;但研究同时指出有机物固定的金属离子可能会重新释放,其长期稳定性等问题有待于进一步解决。另外,大量研究指出有机物质加入土壤后,可以促进高价态Cr(VI)还原为毒性弱的Cr(III),值得关注。

07、活性炭

生物炭是指将生物质原料(木材、作物秸秆、城市生活生物废弃物等)在限氧或者厌氧的条件下,在较高温度(<700℃)中热解生成的一类稳定的、纹理细腻的富含碳的多孔状固型材料。生物炭通过表面吸附、表面含氧官能团的络合作用,以及形成碳酸盐、磷酸盐沉淀等形式实现对重金属离子的固定。热解条件和原料类型是影响活性炭吸附能力的主要因素。Park 等研究表明绿色垃圾和鸡粪制取的活性炭都可以有效的降低土壤中Cd、Cu和Pb的移动性和生物有效性,并促进了植物的生长,鸡粪制取的活性炭对重金属的固定和植物的生长更有效。Bian 等通过3 年试验研究表明,活性炭通过吸附和沉淀的方式,可以有效降低酸性水稻土中Cd 和Pb 的活性和及植物对其的吸收和积累。Uchimiya 等研究表明富磷的活性炭对土壤中的Pb 有很好的固定性,并且指出在较低温度下热解的活性炭,更有利于P、K、Ca 等元素的释放和Pb 的固定。Beesley 等研究表明,木材制取的生物炭施入重金属复合污染的土壤,可以有效的降低Cd 和Zn 的活性和生物有效性,但是因活性有机碳(DOC)的增加,对Cu有活化作用,但随着时间的推移而减弱;因DOC和pH的升高而增加As 的移动性不随时间变化。活性炭吸附的重金属随着时间的变化及机制与对土壤生物的影响需要进一步的研究。

固化修复效果评价

中国官方制定的土壤环境质量标准(GB 15618—1995)以土壤中重金属全量浓度为评估标准,但是土壤中重金属全量浓度,并不能充分的说明重金属元素的化学行为和潜在的环境风险。原位固定修复技术并不改变土壤中重金属总量,因而土壤环境质量标准不适于重金属原位固化效果评价。重金属的环境风险性和生物毒性不仅与总量有关,更多的取决于其在土壤中的存在形态和分布。重金属存在形态受土壤pH、Eh、CEC、有机质含量、粘粒矿物组成等多因子影响。金属元素的生物有效性是指金属可以被生物吸收并参与其新陈代谢、可以通过化学试剂提取和生物指标测定的方法进行评估。

01、化学评估方法

化学提取包括单次提取和连续提取方法。一系列不同的提取剂被应用于单次提取土壤中有效态重金属含量,主要包括无机酸(1 M HCl)、可溶性盐(0.01M CaCl2、1.0 M NH4NO3)、缓冲液(1 M NH4OAc)、螯合剂(DTPA)等。美国..环保局(US EPA)提出了固体废弃物浸出毒性测定方法(The ToxicityCharacteristic Leaching Procedure,TCLP),被认为是评估重金属环境风险的有效方法。但TCLP 浸提方法没有考虑一些比较关键的参数,如固体pH、颗粒大小、氧化还原电位、颗粒粒径、浸提时间等。另外,单一的提取方法不能充分的说明金属在不同环境条件下的各种反应变化。Tessier 等首先提出了4 步-分级连续提取法,可以详细的测定出重金属的不同存在形态。该提取方法将金属分为5 种形态,即可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、Fe/Mn 氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)、残渣态(F5)。其中F1 和F2 形态的移动性和生物有效性较高,F3 和F4 形态有效性较弱,而F5 形态基本无移动性和生物有效性。欧盟共同体(The European Community Bureau of Reference,BCR)后来提出了3 步-分级提取方法,该方法将Tessier 提取方法的前两步合并为一步。Davison 等提出一种新型的测量环境中金属有效态的方法,即薄膜扩散梯度技术(Diffusive gadients in thin- films technique,DGT技术),DGT技术通过可渗入离子的水凝胶将离子交换树脂与溶液隔开,通过水凝胶控制离子交换过程,做到对被监测物质有效态的原位定量累积和测量。但是由于自然环境的复杂性,DGT 技术目前可选用的结合相和扩散相仍在很大程度上受到限制。X-光衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)及能谱扫描电镜(SEM-EDS)等技术也被广泛应用于土壤重金属修复机理研究中。

02、生物评估方法

金属元素的生物有效性并不能只靠化学方法来决定,而需通过生物活体来监测。监测植物的生长及对金属元素的吸收和积累是修复评估直接的方法,但以往的研究多采用盆栽试验或短期大田试验来验证,长期定位监测试验有待于进一步开展。在土壤动物监测中,蚯蚓的研究更多。近年来,研究认为微生物对重金属的胁迫比植物和动物更敏感,土壤微生物活性,如土壤酶活性、土壤微生物群落结构等指标在土壤重金属污染监测中受到越来越多的关注。

问题及展望

钝化剂本身的环境风险。土壤重金属钝化剂大多为工农业废弃物及城市生活垃圾等,由于来源不同,钝化剂组成和结构差异较大,某些钝化剂本身可能含有一定量的重金属元素。因此,钝化剂选用前需经过重金属风险性监测和评估,避免带来二次污染源。另外,为..修复效果,钝化剂的用量一般远高于土壤改良剂(如肥料)的施用量,过量施用可能会给农田生态系统带来一定的环境风险。例如土壤中加入过量可溶性磷,向地表或地下迁移,可能引起水体富营养化。化学钝化剂长期施用对土壤物理性状(土壤质地、团聚体等)、化学性状(pH、EC、CEC、养分活性等)、生物特性(呼吸强度、酶活、微生物群落结构等)、地下水化学特性等方面的影响需要监测评估。

修复效果的评价。重金属化学原位钝化技术旨在改变重金属的赋存形态,降低其活性和生物有效性,而对其总量没有改变。但目前,中国土壤污染修复效率的评价主要是基于以削减污染总量,这种评价体系不适合重金属原位钝化技术。而基于重金属形态分析的化学提取方法,浸提剂、浸提方法,限定浓度标准等没有形成统一权威的标准,有待于系统的研究和制定。另外,生物评估方法(植物生理、营养,动物和微生物生物活性等)需要重视。在评价体系中即应采用实验室分析方法,也应建立实地监测评价方法,综合考虑经济效益和环境效益。

修复效果的长期稳定性。目前重金属钝化修复研究大多采用室内试验或短期大田试验,而长期定位监测试验较少。土壤生态系统存在较强的缓冲性能,钝化剂施用引起的土壤pH变化,可能随着时间的推移而消失,而短期内钝化的金属可能会重新活化和释放。而通过专性吸附或螯合作用固定在钝化剂内部的金属的稳定性则较好。因此,需要大量的长期田间定位试验来评价修复效果的稳定性。

新型及多功能修复剂的研制。目前研究和施用的钝化剂大多把工农业废弃物拿来直接利用,没有经过进一步加工修饰。钝化剂本身的粒径、酸碱度、有效成分释放等参数对修复效果会有很大的影响,确定优参数,继而对钝化剂原料进行加工修饰而提高其修复效果,例如纳米材料的研制。另外,污染土壤大多为多种重金属复合污染,因而筛选或制备同时钝化多种污染物的多功能稳定化材料对修复成本的降低和现实场地的修复具有重要意义。

钝化修复机理的研究。虽然X-光衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)及能谱扫描电镜技术(SEM-EDS)的应用在修复效果的非破坏性研究及光谱学直接证据的获得中发挥了一定作用,但上述技术本身存在高检测下限等缺陷。X-光精细扩展结构研究(EX-AFS)和X射线吸收谱(XAS)对不同金属有不同的吸收边,通过稀疏地精细结构可以获得金属离子的配位环境和价态信息,确定金属离子的赋存状态,区分金属的吸附和沉淀、金属在表面的内层络合和外层络合,这将有助于对金属的稳定化机理的研究。

以上就是重金属土壤修复的技术,以土壤重金属原位钝化修复技术为主,希望可以对你有所帮助,四川重金属土壤修复感谢你的阅读和观看。


座机:

400-152-2556

热线:

400-152-2556

邮箱:

daiqiyou@126.com

地址:

绵阳市三台县青东坝工业集中区

Copyright  © 四川万祺科技有限公司  版权所有  备案号:蜀ICP备20001634号-2  网站地图  RSS   XML   技术支持:  万家灯火